Реакционная способность и специфические реакции дикарбоновых кислот. Изучение комплексообразования редкоземельных и других элементов с некоторыми комплексонами, производными изомеров диаминоциклогексана и дикарбоновых кислот: Смирнова Татьяна Ивановна Вып

К классу дикарбоновых кислот относятся соединения, содержащие две карбоксильные группы. Дикарбоновые кислоты подразделяют в зависимости от типа углеводородного радикала:

насыщенные;

ненасыщенные;

ароматические.

Номенклатура дикарбоновых кислот аналогична номенклатуре монокарбоновых кислот (часть 2, глава 6.2):

тривиальная;

радикально-функциональная;

систематическая.

Примеры названия дикарбоновых кислот приведены в таблице 25.

Таблица 25 – Номенклатура дикарбоновых кислот

Изомерия. Для дикарбоновых кислот характерны следующие виды изомерии:

Структурная:

скелетная.

Пространственная :

оптическая.

Методы получения дикарбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты получают с использованием тех же методов, что и в случае монокарбоновых кислот, за исключением нескольких специальных способов, применимых для отдельных кислот.

Общие способы получения дикарбоновых кислот

Окисление диолов и циклических кетонов:

Гидролиз нитрилов:

Карбонилирование диолов:

Получение щавелевой кислоты из формиата натрия сплавлением его в присутствии твердой щелочи:

Получение малоновой кислоты:

Получение адипиновой кислоты. В промышленности получается при окислении циклогексанола 50 % азотной кислотой в присутствии медно-ванадиевого катализатора:

Физические свойства дикарбоновых кислот . Дикарбоновые кислоты – твердые вещества. Низшие члены ряда хорошо растворимы в воде и лишь незначительно растворяются в органических растворителях. Растворяясь в воде, образуют межмолекулярные водородные связи. Граница растворимости в воде лежит при С 6 – С 7 . Эти свойства кажутся вполне естественными, поскольку полярная карбоксильная группа составляет значительную часть в каждой из молекул.

Таблица 26 – Физические свойства дикарбоновых кислот

Таблица 27 – Поведение дикарбоновых кислот при нагревании

Высокие температуры плавления кислот по сравнению с температурами плавления и кипения спиртов и хлоридов, по-видимому, обусловлены прочностью водородных связей. При нагревании дикарбоновые кислоты разлагаются с образованием различных продуктов.

Химические свойства. У двухосновных кислот сохраняются все общие для карбоновых кислот свойства. Дикарбоновые кислоты превращаются в соли и образуют те же производные, что и монокарбоновые (галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры), но реакции могут идти как по одной (неполные производные), так и по обеим карбоксильным группам. Механизм реакций образования производных тот же, что и у монокарбоновых кислот.

Двухосновные кислоты обнаруживают также ряд особенностей, обусловленных влиянием двух СООН -групп.

Кислотные свойства. У дикарбоновых кислот по сравнению с предельными одноосновными кислотами повышены кислотные свойства (средние константы ионизации, таблица 26). Причиной этого является не только дополнительная диссоциация по второй карбоксильной группе, поскольку ионизация второго карбоксила протекает значительно труднее и вклад в кислотные свойства второй константы едва заметен.

Электроноакцепторная группа, как известно, вызывает увеличение кислотных свойств карбоновых кислот, так как повышение положительного заряда на карбоксильном атоме углерода способствует усилению мезомерного эффекта р,π -сопряжения, что, в свою очередь, усиливает поляризацию связи О–Н и облегчает ее диссоциацию. Этот эффект выражен тем больше, чем ближе друг к другу расположены карбоксильные группы. Токсичность щавелевой кислоты связана, прежде всего, с ее высокой кислотностью, величина которой приближается к таковой у минеральных кислот. Учитывая индуктивный характер влияния, понятно, что в гомологическом ряду дикарбоновых кислот кислотные свойства резко убывают по мере удаления карбоксильных групп друг от друга.

Дикарбоновые кислоты ведут себя как двухосновные и образуют два ряда солей – кислые (с одним эквивалентом основания) и средние (с двумя эквивалентами):

Реакции нуклеофильного замещения . Дикарбоновые кислоты, подобно монокарбоновым, вступают в реакции нуклеофильного замещения с участием одной или двух функциональных групп и образуют функциональные производные – сложные эфиры, амиды, хлорангидриды.

За счет высокой кислотности самой щавелевой кислоты ее сложные эфиры получают без применения кислотных катализаторов.

3. Специфические реакции дикарбоновых кислот. Взаимное расположение карбоксильных групп в дикарбоновых кислотах существенно влияет на их химические свойства. Первые гомологи, в которых СООН -группы сближены, – щавелевая и малоновая кислоты – способны при нагревании отщеплять оксид углерода (IV), в результате чего удаляется карбоксильная группа. Способность к декарбо-ксилированию зависит от строения кислоты. Монокарбоновые кислоты теряют карбоксильную группу труднее, только при нагревании их солей с твердыми щелочами. При введении в молекулы кислот ЭА заместителей склонность их к декарбоксилированию возрастает. В щавелевой и малоновой кислотах вторая карбоксильная группа выступает в качестве такого ЭА и тем самым облегчает декарбоксилирование.

3.1

3.2

Декарбоксилирование щавелевой кислоты используется как лабо-раторный метод синтеза муравьиной кислоты. Декарбоксилирование производных малоновой кислоты является важным этапом в синтезе карбоновых кислот. Декарбоксилирование ди- и трикарбоновых кислот характерно для многих биохимических процессов.

По мере удлинения углеродной цепи и удаления функциональных групп ослабевает их взаимное влияние. Поэтому следующие два члена гомологического ряда – янтарная и глутаровая кислоты – при нагревании не декарбоксилируются, а теряют молекулу воды и образуют циклические ангидриды. Такой ход реакции обусловлен образованием устойчивого пяти- или шестичленного цикла.

3.3

3.4 Прямой этерификацией кислоты могут быть получены ее полные эфиры, а взаимодействием ангидрида с эквимольным количеством спирта – соответствующие кислые эфиры:

3.4.1

3.4.2

3.5 Получение имидов . Нагреванием аммонийной соли янтарной кислоты получают ее имид (сукцинимид). Механизм этой реакции такой же, как при получении амидов монокарбоновых кислот из их солей:

В сукцинимиде атом водорода в иминогруппе обладает значительной протонной подвижностью, что вызвано электроноакцепторным влиянием двух соседних карбонильных групп. На этом основано получение N -бром-сукцинимида – соединения, широко используемого в качестве бромирую-щего агента для введения брома в аллильное положение:

Отдельные представители. Щавелевая (этандновая) кислота НООС – СООН . В виде солей содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Соли и эфиры щавелевой кислоты имеют тривиальное название оксалаты. Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства:

Эта реакция используется в аналитической химии для установления точной концентрации растворов перманганата калия. При нагревании в присутствии серной кислоты происходит декарбоксилирование щавелевой кислоты с последующим разложением образовавшейся муравьиной кислоты:

Качественной реакцией для обнаружения щавелевой кислоты и ее солей служит образование нерастворимого оксалата кальция.

Щавелевая кислота легко окисляется, количественно превращаясь при этом в диоксид углерода и воду:

Реакция настолько чувствительна, что ее используют в объемном анализе для установления титров растворов перманганата калия.

Малоновая (пропандиовая) кислота НООС – СН 2 – СООН . Содержится в соке сахарной свеклы. Малоновую кислоту отличает значительная протонная подвижность атомов водорода в метиленовой группе, обусловленная электроноакцепторным влиянием двух карбоксильных групп.

Водородные атомы метиленовой группировки настолько подвижны, что могут замещаться на металл. Однако со свободной кислотой это превращение невозможно, так как водородные атомы карбоксильных групп значительно подвижнее и замещаются в первую очередь.

Заместить α -водородные атомы метиленовой группы на натрий возможно, лишь защитив карбоксильные группы от взаимодействия, что позволяет сделать полная этерификация малоновой кислоты:

Малоновый эфир при взаимодействии с натрием, отщепляя водород, образует натрий-малоновый эфир:

Анион Na -малонового эфира стабилизирован сопряжением НЭП атома углерода с π -электронами связей С= О . Na -малоновый эфир, как нуклеофил, легко вступает во взаимодействие с молекулами, содержащими электрофильный центр, например, с галогеналканами:

Пречисленные реакции позволяют использовать малоновую кислоту для синтеза ряда соединений:

Янтарная кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 183 °С, растворяется в воде и спиртах. Янтарная кислота и ее производные достаточно доступны и находят широкое применение в органическом синтезе.

Адипиновая (гександиовая) кислота НООС–(СН 2 ) 4 –СООН. Представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 149 °С, мало растворима в воде, лучше – в спиртах. Большое количество адипиновой кислоты идет на изготовление полиамидного волокна нейлона. Благодаря своим кислотным свойствам адипиновая кислота используется в быту для удаления накипи с эмалированной посуды. Она реагирует с карбонатами кальция и магния, переводя их в растворимые соли, и в то же время не портит эмаль, как сильные минеральные кислоты.

КОМПЛЕКСОНЫ, органические соединения, содержащие способные к координации атомы N, S или Р, а также карбоксильные, фосфоновые и другие кислотные группы и образующие с катионами металлов устойчивые внутрикомплексные соединения - хелаты. Термин «комплексоны» ввёл в 1945 году швейцарский химик Г. Шварценбах для обозначения аминополикарбоновых кислот, проявляющих свойства полидентатных лигандов.

Комплексоны - бесцветные кристаллические вещества, как правило, растворимые в воде, водных растворах щелочей и кислот, нерастворимые в этаноле и других органических растворителях; диссоциируют в интервале значений pH 2-14. В водных растворах с катионами переходных d- и f-элементов, щёлочноземельных и некоторых щелочных металлов комплексоны образуют устойчивые внутрикомплексные соединения - комплексонаты (моно- и полиядерные, средние, кислые, гидроксокомплексонаты и др.). Комплексонаты содержат несколько хелатных циклов, что обусловливает высокую устойчивость таких соединений.

Для решения широкого круга практических задач используется более двухсот комплексонов с различными свойствами. Комплексообразующие свойства комплексонов зависят от строения их молекул. Так, увеличение числа метиленовых групп между атомами N в алкилендиаминовом фрагменте >N(СН 2) n N< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

Наиболее широко используемые комплексоны - нитрилотриуксусная кислота (комплексон I), этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, комплексон II) и её динатриевая соль (трилон Б, комплексон III), а также диэтилентриаминпентауксусная кислота, ряд фосфорилсодержащих комплексонов - нитрилотриметиленфосфоновая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота, гидроксиэтилидендифосфоновая кислота. Фосфорилсодержащие комплексоны образуют комплексонаты в широком интервале значений pH, в том числе в сильнокислой и сильнощелочной средах; их комплексонаты с Fe(III), Al(III) и Be(II) нерастворимы в воде.

Комплексоны используют в нефтяной и газовой промышленности для ингибирования солеотложения при совместной добыче, промысловом сборе, транспортировке и подготовке нефти разных сортов, в процессе бурения и крепления нефтяных и газовых скважин. Комплексоны применяют в качестве титрантов в комплексонометрии при определении ионов многих металлов, а также в качестве реагентов для разделения и выделения металлов, умягчителей воды, для предотвращения образования (и растворения) отложений (например, при повышенной жёсткости воды) на поверхности теплотехнического оборудования, как добавки, замедляющие твердение цемента и гипса, стабилизаторы пищевых продуктов и косметических средств, компоненты моющих средств, фиксаторы в фотографии, электролиты (вместо цианидных) в гальванотехнике.

Комплексоны и комплексонаты, как правило, нетоксичны и быстро выводятся из организма. В сочетании с высокой комплексообразующей способностью комплексонов это обеспечило применение комплексонов и комплексонатов некоторых металлов в сельском хозяйстве для профилактики и лечения анемии у животных (например, норок, поросят, телят) и хлороза растений (в основном винограда, цитрусовых и плодовых культур). В медицине комплексоны применяют для выведения из организма токсичных и радиоактивных металлов при отравлениях ими, в качестве регуляторов обмена кальция в организме, в онкологии, при лечении некоторых аллергических заболеваний, в диагностике.

Лит.: Прилибил Р. Комплексоны в химическом анализе. 2-е изд. М., 1960; Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М., 1970; Москвин В. Д. и др. Использование комплексонов в нефтедобывающей промышленности // Журнал Всероссийского химического общества имени Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 3; Горелов И. П. и др. Комплексоны - производные дикарбоновых кислот // Химия в сельском хозяйстве. 1987. № 1; Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Попов К. И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М., 1988; Горелов И. П. и др. Иминодиянтарная кислота в качестве замедлителя гидратации известкового вяжущего // Строительные материалы. 2004. № 5.

480 руб. | 150 грн. | 7,5 долл. ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут , круглосуточно, без выходных и праздников

240 руб. | 75 грн. | 3,75 долл. ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Смирнова Татьяна Ивановна. Изучение комплексообразования редкоземельных и других элементов с некоторыми комплексонами, производными изомеров диаминоциклогексана и дикарбоновых кислот: : ил РГБ ОД 61:85-2/487

Введение

1. О комплексом, производных изсмеров диамйно-циклогексана и комшшксонах, производных джарбоновых кислот 13

1.1. Синтез комплексонов 13

1.2. Константы кислотной диссоциации 14

1.3. Комплексы ЩЗМ и магния 16

1.4. Комплексы d - переходных и некоторых других элементов 19

1.5. Комплексы РЗЭ 23

2. Методы исследования 32

2.1. Метод рН-метрического титрования 32

2.1.1. Определение констант кислотной диссоциации четырехосновных кислот 32

2.1.2. Потенциометрический метод определения констант устойчивости комплексов 33

2.2. Косвенный потенциометрический метод с применением стационарного ртутного электрода 34

2.3. Косвенный потенциометрический метод с применением капающего амальгамного электрода из амальгамы меди 36

2.4. Спектрографический метод 38

3. Техника и методика эксперимента 40

3.1. Синтез КПДК-ДЦГ 40

3.1.1. Синтез транс-1,2-дааминоциклогексан- U »N - дималоновой кислоты 41

3.1.2. Синтез одс-1,3-диаминопиклогексан - N , N" - дималоновой кислоты 42

3.1.3. Синтез транс-1,4-диаминоциклогексан- N , Ы - дималоновой кислоты 43

3.1.4. Синтез цис-1,4-диаминоциклогексан- N , N - дималоновой кислоты 43

3.1.5. Синтез транс-1,2-диаминопиклогексан- N » N" - диянтарной кислоты 44

3.1.6. Физические свойства КПДК-ДЦГ 45

3.2. Исходные вещества и используемые приборы. 46

3.3. Математическая обработка результатов эксперимента 47

4. Результаты исследования и их обсуждение 49

4.1. Определение констант кислотной диссоциации КПДК-ДЦГ 49

4.2. Комплексы щелочноземельных металлов и магния с КПДК-ДЦГ 53

4.3. Исследование комплексообразования двухзарядных ионов некоторых металлов с КПДК-ДЦГ 55

4.3.1. Изучение комплексообразования меди (П) с транс-1,2-ДЦГДМК лотенпиометрическим методом 56

4.3.2, Исследование комплексообразования ТР* ртути (П) с КПДК-ДЦГ потенциомет-рическим методом с использованием стационарного ртутного электрода 60

4,3.3. Комплексообразование цинка (її), кадмия (П) и свинца (П) с транс- 1,2-ДЖДЖ и транс-1,2-ДдТДЯК 64

4.4. Исследование комплексообразования РЗЭ с КЦДК-ДЦТ по методу Бьеррума 66

4.5. Исследование комплексообразования РЗЭ с транс-1,2-ДЦТдак и транс-1,2-дЖДЖкосвенным потенциометрическим методом с применением стационарного ртутного электрода 72

4.6. Исследование комплексообразования неодима (Ш) с транс-1,2-ДЦТдаК спектрографическим методом 77

4.7. Иоследование комплексообразования неодима (Ш) с транс-1,2-ДЦГДНК спектрографическим методом

4.8. Некоторые возможности практического приме нения КВДК-ДЦТ.

Введение к работе

Одной из важнейших задач химической науки является поиск новых соединений, обладающих набором заранее заданных свойств и пригодных для практического использования в различных областях народного хозяйства. В этом плане большой интерес представляет синтез и изучение новых комплексонов.

Термин "комплексоны" был предложен Г.Шварценбахом применительно к полиаминополиуксусным кислотам, содержащим иминоди-ацетатные группы, связанные с различными алифатическими и арома^ тическими радикалами С I ] „ Впоследствии название "комплексоны" распространилось и на соединения, содержащие вместо ацетатных другие кислотные группы: карбоксиалкильные, алкилфосфоновые, алкиларооновые, алкилсульфоновые.

В настоящее время комплексонами называют органические хела-тообразующие соединения, сочетающие в молекуле основные и кислотные центры и образующие с катионами прочные комплексы, как пра^ вило, растворимые в воде С 2 ] . Соединения этого класса уже нашли широкое применение в аналитической химии, биологии, меди-одне, различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. К числу наиболее распространённых комплексонов относятся имино-диуксусная кислота (ВДК, комплексон I) и ее структурные аналоги: нитрилотриуксусная (НТК, комплексон її), этилендиаминтетрауксус-ная (ЭДТК, комплексон Ш) и транс-1,2 - диаминоциклогексантетра-уксусная (ДЦТТК, комплексон ІУ) кислоты,

ДЦТТК выделяется среди комплексонов с шестью донорными атомами как наиболее эффективный хелатообразующий агент. Константы устойчивости ее комплексов с ионами различных металлов на один-- три порядка выше, чем у ЭДТК .Но ряд"недостатков (незначительная растворимость в воде, малая избирательность и др.) ограничивают практическое применение комплексонов, содержащих в качестве кислотных заместителей остатки уксусной кислоты.

Вместе с тем имеющиеся в литературе сведения о комплексо-нах нового класса - производных дикарбоновых кислот (КІЩК) С 4 - 6 ] свидетельствуют о наличии у подобных соединений ряда ценных качеств, выгодно их отличающих от многих широко известных комплексонов. Особый интерес представляют КЦЦК в экологическом отношении, так как подвергаются структурной перестройке в относительно мягких условиях , что резко уменьшает опасность экологических сдвигов при их практическом использовании.

Поскольку у комплексонов, производных изомеров диаминоцик-логексана и дикарбоновых кислот, следовало ожидать сочетания высокой комплексообразующей способности с экологической безопасностью, лучшей растворимостью и другими ценными свойствами, присущими КПДК, нами было предпринято настоящее исследование, целями которого были: а) синтез новых комплексонов, производных изомеров ДЦТ и дикарбоновых кислот; б) изучение процессов комплексообразования ионов некоторых металлов с синтезированными комплексонами.

Представлялось интересным проследить на примере комплексов с участием КЦЦК - ДЦГ, как влияет изомерия лигандов на устойчивость комплексов, образуемых ионами различных металлов (в первую очередь РЗЭ). Внимание к РЗЭ объясняется тем, что соединения этих элементов с каждым годом все шире применяется в науке,.тех-нике и народном хозяйстве. Кроме того, известно, что одной из первых областей практического применения комплексонов было раз- - II - деление РЗЭ, и поиск все более совершенных реагентов для этой цели не утратил своей актуальности.

Выбор исходных продуктов для синтеза новых комплексонов (транс - 1,2 - , цис - 1,3 - транс - 1,4 - и цис - 1,4 - изомеры диаминоциклогексана) объясняется тем, что для 1,2 - и 1,4-диаминоциклогексанов транс-изомер устойчивее цис-изомера, а для 1,3 - диаминоциклогексана более стабильна цис-форма . В молекулах этих изомеров обе аминогруппы занимают экваториальное положение (е,е - форма): транс-І,2-ДЦГ цис-1,3-ЭДГ транс-1,4-,1ЩГ Аминогруппы в экваториальном положении обладают большей основностью по сравнению с аксиальными, а в цис-1,2-, тране-1,3 - и пис-1,4 - изомерах диаминоциклогексана одна из аминогрупп занимает аксиальное положение (е,а-форма):

цис-1,2-ДПГ транс-1,3-ЛДГ цис-1,4-ДЦГ Комплексон на основе цис-1,4-ДЦГ был синтезирован с целью сравнения его свойств со свойствами транс~изомера.

Результаты исследования изложены в четырех главах. Первые две главы (литературный обзор) посвящены комплексонам-аналогам и использованным в работе методам исследования. В двух главах экспериментальной части содержатся данные о синтезе и изучении комплексообразующей способности новых комплексонов. - ІЗ -

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Г Л А В А І

О КОМПЛЕКСОНАХ, ПРОИЗВОДНЫХ ИЗОМЕРОВ ДШМИНОЦИКЛО-ГЕКСАНА И КОМПЛЕКСОНАХ, ПРОИЗВОДНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Литературные источники не содержат данных о получении и свойствах каких-либо комплексонов, производных циклических диаминов и дикарбоновых кислот, поэтому в обзоре литературы рассмотрены сведения о ближайших аналогах синтезированных нами КПДК - ДЦГ: транс-1,2-ДЦГТК, 1,3- и 1,4 - ДНТТК, а также двух представителях КПДК - ЭДДЯК и ЭДПЩ.

1,1. Синтез комплексонов

Карбоксилалкилирование аминов - один из наиболее распространенных методов синтеза комплексонов [ 2] . Конденсацией соответствующих диаминов с монохлоруксусной кислотой были получены транс - 1,2-ДЦГТК , 1,3-ДЦГТК ^CH 2 -C00Na / Шг Akl NaOH У MH 2 -C00Na (I.I) R + 4СИ.-С00М. R « XNH ^ Ct

Являются ли два последние комплексона цис- или транс- изомерами - из литературных данных неизвестно. Получение транс-1, 2 - ДЦТТК возможно также путем конденсации диамина с формальдегидом и цианидом натрия .

Первым комплексоном класса КПДК была ЭДДЯК, полученная Майером взаимодействием 1,2-дибромэтана с аспарагиновой кислотой в щелочной среде. Позже были предложены и другие способы синтеза этого комплексона: путем взаимодействия этилендиа- мина с малеиновой кислотой С 5] или её эфирами [іб] .

Конденсацией этилендиамина и моноброммалоновой кислоты, а также взаимодействием 1,2-дибромэтана с аминомалоновой кислотой в щелочной среде была получена ЭДДОК С17 - 201 .

1.2. Константы кислотной диссоциации

Все рассматриваемые комплексоны представляют собой четырехосновные кислоты, поэтому для них принято общее условное обозначение H^L . На основании работ [ 2,6,11,20] можно говорить о бетаиновом строении в водных растворах производных изомеров ДЦГ и уксусной кислоты: н00с-сн 2 \+ + /сн 2 -с00н "ooc-ch 2 ^ NH \ / nh ^ch z -coo- нс-сн

Н^С-СН 2 транс-1,2-ДЦТЖ

Н00С-СНп^ +

00C-CH 2 -^ ,Nn v н,с-сн« л н 2 с сн- nh

Н 2 С-СН 2 г 1,3-ДЦГЖ

Н00С-СН 2 \+ оос-сн^^ нс-сно / \ z

НрС-сн тмнсГ 2

СН 2 -С00 1,4-ДЦТЖ Х^м^-сн,-соон и КЦЦК - на основании работ считают возможным существование водородных связей между протонами и карбоксильными группами малонатного фрагмента:-н что подтверждается нерастворимостью ЭДЩЖ в кислотах .

I» 2. Комплексы ЩЗМ и магния

Процессы комплексообразования ионов ЩЗМ и Мр с различными лигандами и, в том числе комплексонами, вызывают неослабевающий интерес исследователей, поскольку соединения этих элементов играют значительную роль как в живой, так и неживой природе [ 24,25] и, кроме того, имеют широкое распространение в химическом анализе [ 1,3 J .

Комплексообразование ионов ЩЗМ и Mg с транс-1,2-ДЦТТК было исследовано потенциометрическими и полярографическим [ 27 ] методами. Для 1,3- и 1,4 - ДЦГТК имеются результаты изучения комплексообразования лишь с ионами Мо и С а., Логарифмы констант устойчивости комплексов ЩЗМ и магния с комплексонами, производными изомеров ДЦТ, приведены в табл.1.2.

Таблица 1.2. Логарифмы констант устойчивости комплексов ЩЗМ и с транс-1,2-ДЦТТК, 1,3- и 1,4-ДТДТК Сії] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 или KCL) t = 250

В работе [її] отмечается одинаковое влияние удаленности иминодиацетатных групп друг от друга как в ряду алициклических, так и в ряду алифатических комплексонов. Константы устойчивости комплексов Са и Мр с 1,3- и 1,4-ДЦГТК ниже, чем соответствующие величины три- и тетраметилендиаминтетрацетатов,что, видимо, связано с жестким закреплением иминодиуксусных групп в циклогексановом кольце [ 2] . С увеличением расстояния между донорными группами у изомеров ДЦТТК устойчивость комплексов М L резко падает и увеличивается склонность к образованию двуядерных комплексов MgL . Устойчивость монопротонированных комплексов MHL "" практически не изменяется. Авторы С 2,3,II] объясняют эти факты понижением дентатности комплекоонов в ряду 1,2-ДЦТТК > 1,3-ДЦГТК > 1,4-ДЦГТК, а также термодинамической неустойчивостью хелатных колец с числом членов более шести.

Комплексообразование ионов ЩЗМ и Mg с ЭДЩЖ и ЭДЩЖ изучено потенпиометрическим и электрофоретичес-ким С 22] методами. В водных растворах обнаружены комплексы состава MHL"» ML 2- и M^L . Определенные разными исследователями константы устойчивости комплексов удовлетворительно совладают. Логарифмы констант устойчивости обнаруженных комплексов приведены в табл.1.3.

Устойчивость комплексов ЩЗМ с обоими КПДК уменьшается в ряду Са > Sr >Ва » Это соответствует увеличению ионных радиусов металлов и указывает на преимущественно ионный характер связей в их комплексах. Средние монокомплексы ЩЗМ с ЭДЩЖ несколько уступают в прочности соответствующим соединениям с Э.ЩШК. Причина этого явления, вероятно, заключается в энтропийном эффекте, выражающемся в том, что для ЭДЩЛК выше вероятность достижения выгодной пространственной конфигурации, необходимой для координации с ионом металла. Кроме того, авторы [ 29 ] считают

Таблица 1.3. Логарифш констант устойчивости комплексов ЩЗМ и Mg 2+ с ЭДЩЖ С5] и ЭДЩЖ t = 25С, u =0,1 (KN0 3) возможным участие к координации наряду с оС -карбоксильными группами и & -карбоксильных групп, что приводит к образованию шестичлеяных хелатных циклов, обладакщих в комплексах ЩЗМ меньшей прочностью, чем пятичлеяные.

Ион Mg , в отличие от ЩЗМ, образует более прочный комплекс с ЭДЩЖ, чем ЭДДЖ. Объяснением этому факту служит более ковалентний характер связи в комплексах магния по сравнению с комплексами, образуемыми ЩЗМ, и большая, чем в ЭДЩЖ, основность азота в ЭДЦЯК.

Несмотря на то, что ЭДДЖ и ЭДЩЖ являются потенциально гексадентатными лигандами, стерические препятствия приводят к тому, что в координации участвуют лишь две карбоксильные группы каждого из комплексояов,в то время,как одна карбоксильная группа каждого аминомалонатяого (в ЭДПМК) или амияосукщнатяого (в ЭДЩЖ) фрагмента остается свободной С4,211 ,т.е. ЭДЩЖ и

ЭД1ЩК в комплексах ЩЗМ и магния выступают в качестве тетрадей-татных лигандов.

1.4. Комплексы 3d- переходных и некоторых других металлов

Исследование комплексообразования d - переходных металлов с различными комплексонами представляет большой интерес, т.к. их комплексы широко применяются в народном хозяйстве , химическом анализе , гальванотехнике и многих других областях практической деятельности.

Комплексные соединения переходных металлов с транс-1,2-ДЦГТК исследовались потенциометрическим , полярографическим . Данные об устойчивости комплексов содержатся в табл.1.5.

Как видно из табл. 1.4 и 1.5, устойчивость комплексов 3x1 -переходных металлов с транс-1,2-ДЦГТК, ЭДЩК и ЭЗДЯК изменяется в следующем порядке Mn 2+ Zn 2+ ,4TO согласуется с рядом Ирвшгга-Вильямса-Япимирского для комплексов 3d -переходных металлов с кислород- и азотсодержащими лигандами и объясняется, как известно, стабилизацией комплексов в поле лигандов по сравнению с аквоионами.

На основании ИК-спектроскопического исследования комплек-

Таблица 1.5

Логарифмы констант устойчивости комплексов некоторых d -элементов и свинца (П) с ЭДЩК (H 4 R) и ЭДЩЖ (Н 4 Z) ;t = 25 С, |А = 0,1 (KN0 3) сов Си 2 и Ni 2+ с ЭДДЖ предложены схемы строения сое-

Рис.1,1. Схематическое изображение структуры комплексов: a) H 2 CuL и б) ML 2 ", где H 4 L = ЭДЩК и М 2+ = Ni 2+ или Си 2 +

Большая устойчивость комплексов переходных металлов с

ЭДЩЖ, чем с ЭДЩЖ, объясняется как повышенной дентатностью

ЭДЩЖ , так и большей основностью азота этого лиганда . *

1.5. Комплексы РЗЭ

Лантан, лантаниды и иттрий, представляющие собой особую группу f - переходных элементов, очень сходны по химическим свойствам и существенно отличаются от других f - и d -элементов. К основным отличиям РЗЭ относятся: а) сохранение заряда 3+ для всех РЗЭ; б) характерные оптические спектры, представляющие для лантанидов с незаполненными f. - оболочками узкие полосы, на которые мало влияет комплексообразование; в) соблюдение особых закономерностей (монотонность или пе риодичность) в изменении свойств с увеличением атомного номера

Небольшое изменение ионных радиусов и некоторые различия в свойствах, обусловленные заполнением в ряду РЗЭ внутренней 4 -оболочками электронами, более резко проявляются при комплексообра-зовании в изменении констант устойчивости комплексов. Поэтому вполне понятно появление большого количества публикаций, посвященных комплексам РЗЭ и обзорных работ , систематизирующих сведения в этой области,

Комплексообразование РЗЭ с транс-1,2-ДЦТТК впервые было изучено косвенным полярографическим методом , При 20С и № =0,1 были определены константы устойчивости средних монокомплексов LnL" для всех РЗЭ . Посредством прямой по-тенциометрии определены константы диссоциации протонированных комплексов LnHL .

По температурной зависимости констант устойчивости LnL" определены термодинамические характеристики комплексов , величины которых наряду с логарифмами констант устойчивости комплексов LnL" и -отрицательными логарифмами констант кислотной диссоциации приведены в таблице 1.6.

Термодинамические характеристики комплексов транс-1,2-ДЦГТК резко отличаются от аналогичных величин ЭДТК. Если реакция комплексообразования в случае ЭДТК экзотермическая, то комплексообразование большинства РЗЭ с транс-1,2 -ДЦГТК протекает с поглощением тепла, и только в конце ряда РЗЭ реакция становится экзотермической и происходит с уменьшением энтропии (ТЪ -Lu) . . ч

При исследовании спектров ПМР комплексов La- 5 " 4 " и Lu" 5 " 1 " с транс-1,2-ДЦТТК установлено наличие несвязанной карбоксильной группы в комплексе LaL" и отсутствие таковой в комплексе LuL" .

Спектрографическое исследование комплексообразования Ей "^--і

Таблица 1.6. Логарифмы констант устойчивости, отрицательные логарифмы констант кислотной диссоциации и термодинамические характеристики комплексов РЗЭ с транс-1,2-ДЦТТК и, = 0,1 с транс-І,2-ДЦГТК позволило установить существование комплекса EuL " в двух формах с полосами поглощения 579,7 нм и 580,1 нм. В одном случае лиганд проявляет дентатяость,равную пяти; переход комплекса в другую форму сопровождается выделением молекулы воды из. внутренней сферы комплекса и увеличением дентатности лиганда до шести. В системах Ей -транс-1,2-ДЦГТК обнаружены также комплексы EuHL , EuHL 2 , EuL 2 , Eu(0H)L ~ С 50,53 ]. Методом IMP установлено образование комплексов LaHL, LaHL 2 4 " , LuL", Lu(0H)L 2 ~ .

Таким образом, изменение строения комплексов с транс-1,2-ДЦТТК в ряду РЗЭ подтверждено данными различных исследований* По причине жесткости структуры комплексона ионы Ln с меньшим атомным номером не могут поместиться между двумя атомами азота, находящимися на расстоянии 0,22 нм друг от друга . Это вызывает стерические затруднения для возникновения четырех связей с атомами ішслорода карбоксильных групп. О уменьшением радиуса для последних членов ряда РЗЭ становится возможным вхож- т 3+ .> дение пота Ln между двумя атомами азота и замыкание связей-с четырьмя карбоксильными группами, расположенными по обе стороны плоскости ^ N - Ln - N Об 1 Изменение величин 1 g К j_ n l для комплексов РЗЭ с транс-1,2-ДЦГТК представлено на рис. 1.2. Исследованы реакции образования и диссоциации комплексов Ln 3+ с транс-1,2-ДЦГТК , а также кинетика реакций обмена : LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1.4)

Установлено, что скорость реакции обмена зависит от концентрации ионов водорода и не зависит от концентрации ионов металла-заместителя, так же, как и в реакции , полярографическим , спектрографическим методами, а также методом протонного резонанса . По результатам работ можно ви- La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1.18 f-10" 1 Er 3 + yb 3 + (им") Ho 3+ Ьі 3+ Lu 3+

Рис. 1.2. Зависимость lgK LnL от величины ионного радиуса РЗЭ для комплексов Ln 3+ с транс-1,2-ДЦГЖ деть, что изменение устойчивости средних монокомплексов РЗЭ с ЭДЩК и ЭДЦЯК имеет обычный характер: общая тенденция увеличения устойчивости комплексов от лантана к лютецию с минимумом, приходящимся на гадолиний (рис. 1.3). По-видимому, структура моноэтилендиаминсукцинатов, достаточно гибкая и допускающая в районе La - Ей сближение с лигандом, в интервале Gd - Но.теряет свою гибкость, поэтому значения lg j^LnL (табл.1.7) в этом районе не увеличиваются. l lkiA. -О mv Sd 3+ Dy 3+

1,02 3+ Sm" + Eu 5 " Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

Рис, 1.3. Зависимость lg Kl u l от величины ионного с ЭДДЯК (I) радиуса для комплексов Ln и ЭДВДК (2)

Возобновление роста констант устойчивости комплексов тяжелых РЗЭ (после Ег) с ЭДЦЯК, вероятно," связано с возникновением новой гибкой структуры, которая обеспечивает сближение Ьп 3+ и лиганда по мере уменьшения ионного радиуса от Ег 3+ и Lu 3+ . Устойчивость среднего монокомплекса иттрия с ЭДПДК позволяет поместить его между аналогичными соединениями тербия и диспрозия, что приблизительно соответствует радиусу иона Y 3+ С 64 3 . Комплекс Y с ЭДЦМК близок по устойчивости к комп-

Таблица 1.7, Логарифмы констант устойчивости комплексов РЗЭ с ЭДПЩ и ЭДВДК \К = 0,1 * t = 25C * * t = 20C лексам Се и Pr 3+ , но (iyu & ш ЭДПЩ на 3 порядка ниже соответствущего значения для ЭДЩПС (табл.1,7), Как видно из данных таблицы, разница в константах устойчивости комплексов РЗЭ с ЭДЩЛК и ЭДЩЖ составляет в начале ряда 2, а в конце - - ЗО -

З порядка. Отмечено [ 59 ] , что РЗЭ с ЭДПЩ образуют более устойчивые, .билигандные комплексы, существующие в большем диапазоне рН, чем аналогичные комплексы с ЭДЦЯК. Авторы связывают этот факт с высоким координационным числом ионов L п 3+ и пониженной дентатностью ЭДПЩ, полагая ее равной четырем.

Спектрографическое исследование системы Nd * - ЭДПЩ при соотношении компонентов 1:2 (C N(i 3+ =0,01 моль/л) в интервале рН от 7 до 10 .

Таким образом, литературные источники свидетельствуют о том, что комплексоны, производные этилендиамина и дикарбоновых кислот, характеризуются значительной комплексообразугощей способностью по отношению к ионам РЗЭ, Однако для практического использования (разделение РЗЭ, аналитическая химия и др,) важен определенный характер изменения устойчивости комплексов в ряду РЗЭ: наибольшая и постоянная разница между величинами констант устойчивости комплексов соседних РЗЭ * Для комплексов ЭДВДК и ЭД7ЩК эта разница невелика: ~0,3 ед. loft в це-риевой и ~ 0,1 ед. lpft в иттриевой подгруппах.

По мнению авторов наиболее эффективными для разделения смесей РЗЭ должны быть лиганды средней дентатности, образующие анионы с высоким зарядом. С целью получения и исследования подобных лигандов и была выполнена настоящая работа,

Константы кислотной диссоциации

Все рассматриваемые комплексоны представляют собой четырехосновные кислоты, поэтому для них принято общее условное обозначение H L . На основании работ [ 2,6,11,20] можно говорить о бетаиновом строении в водных растворах производных изомеров ДЦГ и уксусной кислоты: Процессы комплексообразования ионов ЩЗМ и Мр с различными лигандами и, в том числе комплексонами, вызывают неослабевающий интерес исследователей, поскольку соединения этих элементов играют значительную роль как в живой, так и неживой природе [ 24,25] и, кроме того, имеют широкое распространение в химическом анализе [ 1,3 J . Комплексообразование ионов ЩЗМ и Mg с транс-1,2-ДЦТТК было исследовано потенциометрическими и полярографическим [ 27 ] методами. Для 1,3- и 1,4 - ДЦГТК имеются результаты изучения комплексообразования лишь с ионами Мо и С а., Логарифмы констант устойчивости комплексов ЩЗМ и магния с комплексонами, производными изомеров ДЦТ, приведены в табл.1.2. В работе [її] отмечается одинаковое влияние удаленности иминодиацетатных групп друг от друга как в ряду алициклических, так и в ряду алифатических комплексонов. Константы устойчивости комплексов Са и Мр с 1,3- и 1,4-ДЦГТК ниже, чем соответствующие величины три- и тетраметилендиаминтетрацетатов,что, видимо, связано с жестким закреплением иминодиуксусных групп в циклогексановом кольце [ 2] . С увеличением расстояния между донорными группами у изомеров ДЦТТК устойчивость комплексов М L резко падает и увеличивается склонность к образованию двуядерных комплексов MgL . Устойчивость монопротонированных комплексов MHL "" практически не изменяется. Авторы С 2,3,II] объясняют эти факты понижением дентатности комплекоонов в ряду 1,2-ДЦТТК 1,3-ДЦГТК 1,4-ДЦГТК, а также термодинамической неустойчивостью хелатных колец с числом членов более шести. Комплексообразование ионов ЩЗМ и Mg с ЭДЩЖ и ЭДЩЖ изучено потенпиометрическим и электрофоретичес-ким С 22] методами. В водных растворах обнаружены комплексы состава MHL"» ML2- и M L . Определенные разными исследователями константы устойчивости комплексов удовлетворительно совладают. Логарифмы констант устойчивости обнаруженных комплексов приведены в табл.1.3. Устойчивость комплексов ЩЗМ с обоими КПДК уменьшается в ряду Са Sr Ва » Это соответствует увеличению ионных радиусов металлов и указывает на преимущественно ионный характер связей в их комплексах.

Средние монокомплексы ЩЗМ с ЭДЩЖ несколько уступают в прочности соответствующим соединениям с Э.ЩШК. Причина этого явления, вероятно, заключается в энтропийном эффекте, выражающемся в том, что для ЭДЩЛК выше вероятность достижения выгодной пространственной конфигурации, необходимой для координации с ионом металла. Кроме того, авторы [ 29 ] считают возможным участие к координации наряду с оС -карбоксильными группами и & -карбоксильных групп, что приводит к образованию шестичлеяных хелатных циклов, обладакщих в комплексах ЩЗМ меньшей прочностью, чем пятичлеяные. Ион Mg , в отличие от ЩЗМ, образует более прочный комплекс с ЭДЩЖ, чем ЭДДЖ. Объяснением этому факту служит более ковалентний характер связи в комплексах магния по сравнению с комплексами, образуемыми ЩЗМ, и большая, чем в ЭДЩЖ, основность азота в ЭДЦЯК. Несмотря на то, что ЭДДЖ и ЭДЩЖ являются потенциально гексадентатными лигандами, стерические препятствия приводят к тому, что в координации участвуют лишь две карбоксильные группы каждого из комплексояов,в то время,как одна карбоксильная группа каждого аминомалонатяого (в ЭДПМК) или амияосукщнатяого (в ЭДЩЖ) фрагмента остается свободной С4,211 ,т.е. ЭДЩЖ и ЭД1ЩК в комплексах ЩЗМ и магния выступают в качестве тетрадей-татных лигандов. 1.4. Комплексы 3d- переходных и некоторых других металлов Исследование комплексообразования d - переходных металлов с различными комплексонами представляет большой интерес, т.к. их комплексы широко применяются в народном хозяйстве , химическом анализе , гальванотехнике и многих других областях практической деятельности. Комплексные соединения переходных металлов с транс-1,2-ДЦГТК исследовались потенциометрическим , полярографическим . Для комплексов HMnL , HCoL" , HNLL , HCuL и HZnL рассчитаны константы анидолиза, соответственно равные 2,8; 2; 2,2; 2 [ 27 1 . При исследовании комплексообразования хрома (Ш) и свинца (П) с транс- Ij2-ДЦГТК в кислых растворах обнаружены комплексы состава Cr H3L +, CrH2L , CrL и PbH2L . Определены константы их устойчивости . Исследовано взаимодействие:" MHL" + М2+=!: M2L + Н+ , CI.2) где М2+ = Cuz+, Zn2+, Cd2+. Найдено, что образуются асимметричные двуядерные комплексы . Данные об устойчивости комплексов содержатся в табл.1.5. Как видно из табл. 1.4 и 1.5, устойчивость комплексов 3x1 -переходных металлов с транс-1,2-ДЦГТК, ЭДЩК и ЭЗДЯК изменяется в следующем порядке Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO согласуется с рядом Ирвшгга-Вильямса-Япимирского для комплексов 3d -переходных металлов с кислород- и азотсодержащими лигандами и объясняется, как известно, стабилизацией комплексов в поле лигандов по сравнению с аквоионами. На основании ИК-спектроскопического исследования комплек- Лантан, лантаниды и иттрий, представляющие собой особую группу f - переходных элементов, очень сходны по химическим свойствам и существенно отличаются от других f - и d -элементов. К основным отличиям РЗЭ относятся: а) сохранение заряда 3+ для всех РЗЭ; б) характерные оптические спектры, представляющие для лантанидов с незаполненными f. - оболочками узкие полосы, на которые мало влияет комплексообразование; в) соблюдение особых закономерностей (монотонность или пе риодичность) в изменении свойств с увеличением атомного номера С 6,48 ] .

Косвенный потенциометрический метод с применением стационарного ртутного электрода

Метод широко используется для определения констант устойчивости комплексов различных металлов с комплексонами вследствие простоты эксперимента и несложности вычислений . В основе этого метода лежит изучение равновесной реакции: HgL + MZ+ =: ML2"4 + Hg2+ .(2.14) Состояние равновесия этой обменной реакции фиксируется стандартным ртутным электродом, обратимым по отношению к ионам Hg 2+ Уравнение Нернста, описывающее зависимость потенциала ртутного электрода от при 25С имеет вид: E = EQ + 0,02955 lg . При изучении комплексообразования в растворах, содержащих большой избыток лиганда по отношению к ионам Си, можно пренебречь возможностью образования полиядерных комплексов.Для таких растворов в области низких и средних значений рН очевидны соотношения:

Выражение (2.27) служит для расчета константы устойчивости ft0 среднего монокомплекса и констант устойчивости протониро-ванных комплексов CuHnLn"z. # Нахождение констант возможно либо путем графической обработки результатов эксперимента,либо путем аналитического решения системы уравнений с N неизвестными , При фотографическом способе регистации в области нормальных почернений каждая полоса поглощения аквоиона или комплекса характеризуется величиной У А, условно называемой интенсивностью полосы: Изменение рН раствора и концентрации лиганда вызывает изменение концентрации аквоиона металла и комплексов и, следо- вательно, величины уА. В результате определений v А при различных значениях рН можно получить набор данных у Ан = (1, где первый индекс обозначает номер комплекса, а второй - номер раствора. Комбинируя попарно величины Y An Для различных растворов, можно исключить значения Z\ и выразить концентрацию в каждом растворе» При исследовании систем с участием поли-дентатных лигандов необходимо знать количество и форму присоединяющихся лигандов, определяемые по уравнениям С 6 ] . входит та форма лиганда, отрицательный логарифм концентрации г і _ ц і і которой в зависимости от рН изменяется симбатно с 1о ----- [ 6 ] . Таким образом, спектрографический метод исследования позволяет при наличии нескольких комплексов в растворе определять непосредственно из опытных данных концентрацию, устойчивость и области существования этих комплексов. Все использованные в работе комплексоны (КІЩК-ДЦГ) были синтезированы нами впервые. Наиболее сложной стадией получения КДЦК-ЖГ, как и в случае уже известных комплексонов, является их выделение и очистка . Трудность проведения этих операций увеличивается тем, что КПДК лучше, чем аналогичные производные уксусной кислоты, растворяются в воде. Кроме того, при синтезе и выделении комплексонов, производных янтарной кислоты, следует учитывать, что наличие в молекуле комплексона вторичных атомов азота в сочетании с ft -карбоксильными группами благоприятствует при нагревании внутримолекулярной циклизации С18, 90] , протекающей для ЭДЦЯК по схеме . Металлы, константы устойчивости комплексов которых известны, могут использоваться далее в качестве вспомогательных металлов при изучении комплексообразования других элементов с помощью косвенных методов, основанных на конкурентных реакциях. Особенно часто в качестве вспомогательных металлов используют медь (II) и ртуть (Щ, несколько реже - свинец (П), кадмий (П), цинк (П). 4.3.1. Изучение комплексообразования меди (П) с транс-1,2-ДЦТДЖ{ потенпиометрическим методом с применением КАЭ Примененный для исследования комплексообразования в системах Си - транс-1,2-ДЖДОК метод с использованием КА.Э из амальгамы меди (П) (п. 2.3) позволяет непосредственно из экспериментальных данных определить как концентрацию лиганда. во всех его формах, так и равновесную концентрацию ионов металла, связанную с потенциалом ШВ уравнением: Е - Е ) [ 81,98 1 , связанную с константами устойчивости комплексов соотношением 2.27, где при [Н+] - 0 F0(CH+])- (50„ Для нахождения констант устойчивости остальных комплексов, образующихся в системе, выражение 2.27 необходимо преобразовать: Как и в случае F0(CH+1) , при [Н+3 -О F tH ])-J L Таким образом, вычисляя из результатов измерений ряд значений Fi(tH+l) , соответствующих различным значениям рН, и экстраполируя их затем к СН+] = 0, можно найти величину ftt . Некоторые результаты потенциометрического изучения комп-лексообразования в системе Си - транс-1,2-ДЖДМК при 2 рН 9 приведены в табл.4.10. Как видно из данных табл.4.10, в области рН 4-7 функция F0(tH+3 не зависит от рН раствора. Это свидетельствует о том, что в указанной области в растворе образуется только средний комплекс CuLc . При понижении рН значения F0() от рН раствора (рис.4.9). Возрастание значений F0 (LH 1) заметно также при рН 7, что, очевидно, указывает на участие в комплексообразовании гидроксильных групп По данным табл.4.10 были рассчитаны константы устойчивости трех обнаруженных комплексов: CuHL", CuL2"" и Cu(0H)L , равные (в ед. lpji) 11,57 ± 0,06 ; 18,90 ± 0,05 и 25,4 ± 0,1 соответственно. Сравнение устойчивости монопротонированных и средних монокомплексов меди (Щ с транс-1,2-ДЦГДЖ и ЭДЩК (табл. 1.5) свидетельствует о большей прочности комплексов транс-1,2-ДЦГДЖ. Однако средний монокомплекс меди (П) с транс-1,2-ДЖДМК уступает в устойчивости аналогичному- соединению транс-1,2-ДЦТТК (табл.1.4), Учитывая увеличение основности азота в ряду ЭДВДК транс-1,2-ДцТ,Щ\Ж транс-1,2-ДЦТТК, можно предпола-гать, что увеличение устойчивости комплекса CuL по сравнению с ЭДЦМК для транс-1,2-ДЦТДЖ достигается за счет повышения основности азота и стабилизирующего влияния циклогексанового кольца.

Исследование комплексообразования РЗЭ с транс-1,2-ДЦТдак и транс-1,2-дЖДЖкосвенным потенциометрическим методом с применением стационарного ртутного электрода

РеБультаты исследования, изложенные выше (п.4.4) показали, что для исследования комплекоообразования РЗЭ с такими эффективными хелатообразователями как транс-1,2-ДЦГДЖ и транс-1,2--ДЦГДЯК неприменим метод прямого рН - потенциометрического титрования, дающий надежные результаты лишь при условии образования в изучаемых системах комплексов низкой или средней устойчивости. Поэтому для определения констант устойчивости средних. монокомплексов РЗЭ с транс-ї,2-ДЦГДМК и транс-1,2-ДЦГДЯК был применен косвенный потенциометрический метод с использованием стационарного ртутного электрода (пп.2.2,4.2.3). Некоторые из полученных кривых зависимости потенциала ртутного электрода Е от рН растворов, содержащих в качестве лигандов транс-1,2-ДЦГдаК и транс-1,2-ДЦГДЯК представлены соответственно на рис.4.16 и 4.17,. Как видно из рисунков, на всех представленных кривых имеются изопотенциальные участки, указывающие на существование в соответствующей области рН только средних комплексов ртути (П) и РЗЭ. Зная величину Е, соответствующую изопотенциальному участку, и константу устойчивости комплекса HgL 2 с изучаемыми комплексонами, можно вычислить константы устойчивости JiLnL исследуемых РЗЭ. Величины логарифмов констант устойчивости для комплексов РЗЭ и иттрия с транс-1,2-ДЦТДМК и транс-1,2-ДЦГДЯК приведены в табл.4.15. Как видно из данных табл.4.15,. устойчивость комплексов РЗЭ с обоими комплексонами довольно резко возрастает в цериевой подгруппе,а в иттриевой подгруппе увеличивается незначительно. Возможным объяснением этого явления может служить постепенное сближение лиганда с ионом Ln по мере роста 1 /г (г - ионный радиус) в случае легких РЗЭ от La до Sm , и прекращением этого сближения, связанным с исчерпы- ванием "гибкости" лиганда, при неизменности строения комплексов в ряду РЗЭ - тпш переходе от Sm к Lu у такое явление указывает на повышенную ковалентность связей: в комплексах РЗЭ с данными комплекоонами. По-видимому, повышенная ковалентность связей является общим свойством комплексов металлов со всеми комплекоонами, производными малоновой кислоты [ 4,59 ].

По устойчивости комплекс Y3+ с транс-1,2-ДЦЩЯК можно поместить перед комплексом ТЬ 3+ , следовательно С 49 І , связи ъ комплексах РЗЭ-с -этими лигандами характеризуются меньшей ко-валентностью, чем с транс-1,2-ДЦЦЩЛС. Комплексы РЗЭ с транс-1,2-ДТВДШК, несмотря на несколько большую основность азота в молекулах данного лиганда, уступают в устойчивости соответствующим комплексам транс-1,2-ДЦГДЖ. Если бы это явление было вызвано только различными размерами хелатных циклов в комплексах транс-1,2-ДЦГДЖ и транс-1,2-ДЦЩЖ, то большей устойчивостью должны были бы обладать пиклогексадиамидщсукпинаты. РЗЭ, т.к. в С 4,18,23,70 ] показана большая прочность шестичленних хелат-ных циклов по сравнению с пятичленными в комплексах РЗЭ с комплекоонами, производными этилендиаминаи щкарбоновых кислот Это дает основания предполагать различную дентатность транс-1,2-ШЗЖта. транс-1,2-ДЦВДК в комплексах с РЗЭ. Однако данные потенциометрического исследования не содержат прямых сведений о дентатности комплекоонов и, следовательно, о структуре комплексов. На основании результатов, полученных рН-потенщгометричес-ким методом (п.п.4.4 и 4.5) было высказано,предположение о пониженной дентатности транс-1,2-дщ дМК в комплексах с ионами металлов. В настоящем разделе изложены результаты спектрографического исследования неодима с транс-1,2-ДЦГДМК, позволяющие определить количество образующихся комплексов, их состав, строение и дентатность лиганда L 49 ]. Изучение комплексообразования неодима с -транс-1,2-ДЦГДДОК проводили при различных соотношениях металла и лиганда. Спектры поглощения растворов с соотношением Nd 5+ : транс-1,2-ДЖДЖ = 1:1 в интервале К рН 12 и с соотношением 1:2 и 1:3- в области 3,5 рН 12 представлены на рже.4.18. Как видно из рис.4.19 в спектрах поглощения наблюдаются четыре полосы поглощения: 427,3, 428,8, 429,3 и 430,3 нм. Комплексообразование лиганда с ионом неодима, начинается уже с сильнокислой области и полоса поглощения аквоиона неодима, (427,3 нм) исчезает при рН 1,2 с возникновением полосы поглощения комплекса эквимольного состава (428,8- нм)..

Расчет констант устойчивости этого среднего комплекса.и, возможно, образующихся в этой области рН протонировашшх. комплексов не проводился,-т.тс. одновременное существование в растворе аквоиона неодима и комплекса наблюдается на очень узком, интервале рН Однака, используя данные рН-потенциометрического изучения комплексов РЗЭ (п.п.4.4 и 4.5) можно считать, что полоса поглощения 428,8 нм, доминирующая в широком интервале 2 рН 9, относится к среднему комплексу состава NdL _. Наблюдаемая в этой системе полоса 430,3 нм, видимо, относится к комплексу с повышенной дентатностьго лиганда. При рН 9,0 в спектрах поглощения системы Ncl: транс-1,2-ДЦГДЖ = 1:1 появляется новая полоса поглощения (429,3 нм), которая при рН 10,0 становится доминирующей. Можно было предположить, что эта полоса соответствует гидроксокомплексу, концентрация которого выше в щелочной области рН. Однако расчёт константы устойчивости этого комплекса в таком предположении показал наличие систематического изменения её величины в 100 раз, т.е.,что это предположение неверно. Очевидно, наблюдаемая полоса поглощения относится к комплексу эквимольного состава, т.к. при увеличении концентрации лиганда не происходит усиления её интенсивности. Для выяснения дентатности транс-І,2-Д1ЦУЩ в комплексе с неодимом (Ш).состава 1:1 определяли смещение соответствующей полосы в длинноволновую область по сравнению с аквоионом неодима. Величина длинноволнового смещения в спектрах поглощения при образовании комплексов зависит от числа донорных групп, присоединённых ионом металла, и для одного типа лигандов является величиной постоянной. Инкремент смещения равен 0,4 нм на одну донорную группу . С целью отнесения полос поглощения исследуемой системы бы-ло проведено сопоставление спектров поглощения систем Ш:ЩЬ, гдеН Ь = ЭДЦК ,ЭДЖ С 6,104] , ЭДПЩ Г23] , ЭДДЯК или транс-1,2-ДЩЛК С105] . Поскольку перечисленные комплексоны имеют одинаковые донорные грушш, можно ожидать, что при одном и том же количестве этих групп во внутренней сфере комплексов положение полос поглощения в спектрах должно совпасть. Полосу поглощения 428,8 нм, обнаруженную в спектрах систем Kd3+: ЭДЩС, Щ3+: ЭДПЩ, Nd3: ЭДЦЯК 23,67-72] авторы относят к монокомплексу, где дентатность лиганда равна четырём. На основании этого можно предположить, что и в спектрах поглощения систем Nd: транс-1,2-ДЦТД1К эта полоса соответствует монокомплекеу NdL с дентатностью лиганда равной четырем. В кислой области (рН = 1,02) эта полоса совпадает с полосами поглощения протонированных комплексов NdHnLn"1 , где лиганд также четырехдентатен.

Толкачева, Людмила Николаевна

Дикарбоновые кислоты образуют два ряда функциональных производных - по одной и по двум карбоксильным группам.

Кислотные свойства. С накоплением кислотных групп увеличиваются кислотные свойства соединений. Кислотность дикарбоновых кислот больше, чем монокарбоновых. Так, щавелевая кислота (pK a 1,23) значительно сильнее уксусной (pK a 4,76), что связано с -/- эффектом группы СООН, и благодаря этому более полной делокализации отрицательного заряда в сопряженном основании.

Влияние заместителя наиболее отчетливо проявляется при его близком расположении к кислотному центру.

Декарбоксилирование. При нагревании с серной кислотой щавелевая кислота декарбоксилируется, а образовавшаяся муравьиная кислота разлагается далее.

Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 100 о С.

Образование циклических ангидридов. В дикарбоновых кислотах, содержащих четыре или пять атомов углерода в цепи и способных вследствие этого находиться в клешневидной конформации, происходит сближение в пространстве функциональных групп. В результате внутримолекулярной атаки одной карбоксильной группой (нуклеофилом) электрофильного центра другой карбоксильной группы происходит образование (при нагревании) устойчивого пятиили соответственно шестичленного циклического ангидрида, как показано на примерах янтарной и глутаровой кислот. Другими словами, ангидриды дикарбоновых кислот являются продуктами внутримолекулярной циклизации.

Малеиновая и фумаровая кислоты проявляют сходные химические свойства: вступают в реакции, свойственные соединениям с двойной связью (обесцвечивание бромной воды, водного раствора перманганата калия) и соединениям с карбоксильными группами (образуют два ряда производных - кислые и средние соли, эфиры и т. п.). Однако только одна из кислот, а именно малеиновая, в относительно мягких условиях претерпевает внутримолекулярную циклизацию с образованием циклического ангидрида. В фумаровой кислоте вследствие удаленности карбоксильных групп друг от друга в пространстве образование циклического ангидрида невозможно.

Окисление янтарной кислоты in vivo. Дегидрирование (окисление) янтарной кислоты в фумаровую, катализируемое в организме ферментом, осуществляется с участием кофермента ФАД. Реакция протекает стереоспецифично с образованием фумаровой кислоты (в ионной форме - фумарат).

3.1.4. Таутомерия β-дикарбонильных соединений

Определенная протонная подвижность атома водорода у α-атома углерода в карбонильных соединениях (слабого СН-кислотного центра) проявляется в их способности к реакциям конденсации. Если подвижность такого атома водорода возрастет настолько, что он сможет отщепиться в виде протона, то это приведет к образованию мезомерного иона (I), отрицательный заряд которого рассредоточен между атомами углерода и кислорода. Обратное присоединение протона к этому иону в соответствии с его граничными структурами может приводить либо к исходному карбонильному соединению, либо к енолу.

В соответствии с этим карбонильное соединение может существовать в равновесии с изомером - енольной формой. Такой вид изомерии называют таутомерией, а изомеры, находящиеся в состоянии подвижного
равновесия, - таутомерами.

Таутомерия - равновесная динамическая изомерия. Ее сущность заключается во взаимном превращении изомеров с переносом какой-либо подвижной группы и соответствующим перераспределением электронной плотности.

В рассматриваемом случае между кетонной и енольной формами осуществляется перенос протона, поэтому такое равновесие называют прототропной таутомерией, в частности, кето-енольной таутомерией.

В монокарбонильных соединениях (альдегидах, кетонах, сложных эфирах) равновесие практически полностью смещено в сторону кетонной формы. Например, содержание енольной формы в ацетоне составляет всего 0,0002%. При наличии второй электроноакцепторной группы у α-атома углерода (например, второй карбонильной группы) содержание енольной формы возрастает. Так, в 1,3-дикарбонильном соединении ацетилацетоне (пентандионе-2,4) енольная форма преобладает.